Каталитическое восстановление нитроароматических соединений на гетерогенных катализаторах с рениевыми субстанциями.

Aug 18, 2023

Том 13 научных докладов, Номер статьи: 12789 (2023) Цитировать эту статью

Нитроароматические соединения (НАК) являются ключевыми загрязнителями антропогенного происхождения и представляют серьезную угрозу для жизни людей и животных. Хотя каталитическая активность Re-наноструктур (НС) значительно выше, чем у других гетерогенных катализаторов, содержащих НС, опубликовано мало исследований по применению нанокатализаторов на основе Re для гидрирования NAC. Соответственно, здесь каталитическое восстановление нитробензола (NB), 4-нитрофенола (4-NP), 2-нитроанилина (2-NA), 4-нитроанилина (4-NA) и 2,4,6-тринитрофенола (2, 4,6-ТНП) на основе новых гетерогенных катализаторов на основе Re. Каталитические материалы были разработаны для обеспечения эффективного синтеза и стабилизации на них особенно малых структур Re. Соответственно, каталитическое гидрирование NAC в мягких условиях было значительно усилено субнаноструктурами Re (Re-суб-НС). Самые высокие константы скорости псевдопервого порядка восстановления NB, 4-NP, 2-NA, 4-NA и 2,4,6-TNP на катализаторе, полученные при стабилизации Re с использованием бис(3-аминопропил)амина (BAPA) ), что приводило к Re-суб-НС с концентрацией Re 16,7 мас.%, составляло 0,210, 0,130, 0,100, 0,180 и 0,090 мин-1 соответственно.

Поскольку нитроароматические соединения (NAC) являются ключевыми загрязнителями антропогенного происхождения, разложение этих соединений привлекает значительное внимание1,2. NAC являются канцерогенными, канцерогенными, токсичными, генотоксичными или репродуктивно токсичными1,3,4,5,6; таким образом, их повсеместное распространение во всех областях экосистемы, а также различные источники отходов и устойчивый характер представляют серьезную угрозу для жизни людей и животных1,2,7. Поэтому были предприняты значительные усилия для эффективного устранения NAC1,2,8,9. Каталитическое восстановление в мягких условиях особенно важно в этом отношении1,2,9,10,11, поскольку каталитическое восстановление NAC приводит к образованию ароматических аминов (ААМ), которые являются тонкими химическими продуктами и служат ключевыми строительными блоками для крупномасштабного синтеза. фармацевтических препаратов8,12. Таким образом, разработка новых катализаторов, повышающих эффективность восстановления NAC, привлекла значительное внимание10,11,13,14.

В этом контексте важное значение имеют катализаторы на основе металлических наночастиц (НЧ), поскольку они значительно усиливают конверсию НАЦ благодаря большей площади поверхности по сравнению с таковыми у их макроэквивалентов10,11,13,14,15. В последнее время новые наноматериалы (НМ) на основе наноструктур (НС) Re были признаны привлекательной альтернативой ранее описанным НЧ на основе металлов групп Au и Pt. Re предлагает уникальный химический состав каталитических процессов, главным образом благодаря своим многочисленным степеням окисления, а именно: 0 (металлический), + 3, + 4, + 6 и + 7. По сравнению с другими металлами Re образует стабильные частицы в этих степенях окисления, которые проявляют каталитическая активность в реакциях гидрирования16,17. Тем не менее, в этом отношении сообщалось лишь о нескольких исследованиях, и результаты этих исследований подразумевают, что ReNS, Re0, ReNS, легированные O, и смеси этих материалов особенно полезны для гомогенного и гетерогенного каталитического восстановления NAC18,19. 20,21,22. Эти несколько примеров показывают, что ReNS проявляют превосходную каталитическую активность в восстановлении NAC, таких как нитробензол (NB)21, 4-NP19,20,21,22,23,24, 2-нитроанилин (2-NA)21, 4-NA19. ,21,22,2,4-динитрофенол и 2,4,6-тринитрофенол (2,4,6-ТНП)21.

Склонность Re к образованию сверхмалых НС (< 2 нм) является одним из многообещающих аспектов нанокатализа на основе Re19. Разработка этих NS может значительно повысить каталитическую активность нанокатализаторов на основе Re (NCats) из-за универсального каталитического химического состава этих NS, а также может быть создан широкий спектр каталитически активных форм Re, что делает НМ на основе Re идеальными кандидатами для эффективные гидрирования NAC. Однако трудно применять самые маленькие ReNS в качестве NCat и оценивать каталитические системы, в которых они используются. Препятствия, с которыми столкнулись при разработке этих систем, включают ограниченную стабильность НС и их восприимчивость к реакции с атомарным кислородом и активными формами кислорода21,23,24. Это усложняет применение, доступ и разработку морфологий ReNS16,17,19,20,21,22,23,24. Эти проблемы можно преодолеть, используя матрицы, в которых ReNS можно синтезировать, ограничивать и окклюзировать17. Эта стратегия способствует стабилизации ReNS и препятствует прямому контакту между реактивными сайтами и атмосферным O2. Тем не менее, эта стратегия не совсем удовлетворительна, поскольку O2, растворенного в реакционной среде, достаточно для окисления Re0NPs22, тем самым снижая каталитическую активность свежеприготовленного NCat. Поэтому мы предложили альтернативный подход, который включал получение ReNS в виде смеси каталитически активных форм Re в различных степенях окисления24. Затем мы предположили, что путем синтеза и блокирования ReNS, легированных O, которые могут достигать субнанометрических размеров, можно предотвратить возможное снижение каталитической активности (вытекающее из предполагаемого эффекта легирования O) NCats. Такой подход позволит удобно использовать субнаноструктуры (суб-НС), которые обычно трудно применять, и позволит избежать эффекта легирования O O, который может возникнуть при разработке и использовании NCats на основе ReNS.